Nicht identifizierte Netzwerk bedeutet bei Windows meines Wissens, dass das Gateway nicht stimmt. Wie mein Vorredner schon sagte, sollte die Haupt IP deine primäre IP sein. Die zusätzliche IP wird auf diese IP geroutet. Wieso nutzt du nicht die Haupt IP als primäre IP?
Wenn du Dienste auf die zusätzliche IP setzen möchtest, gibt es evtl. in der Konfiguration dieser Dienste die Möglichkeit, auf der zusätzlichen IP zu "listen" und diese auch als ausgehende IP zu nutzen.
Alternativ kannst du die Haupt IP systemweit mit Hilfe der Option SkipAsSource per netsh hinzufügen, sodass sie nicht als Source IP genutzt wird, sondern deine zusätzliche IP. (Siehe hier http://www.confusedamused.com/notebook/sourc…le-ips-on-a-nic)